CIENCIAS NUCLEARES
Desarrollo
de un nuevo tipo de generador radisotópico de /
Development of
a new type of /
radioisotope generatorc
Alejandro Amor
Coarasa 1, Jorge Borroto Portela 1, José Griffith Martínez 2
1Instituto Superior de Tecnologías y Ciencias Aplicadas (InSTEC) Ave. Salvador Allende, esq. Luaces, Plaza, Ciudad de La Habana, Cuba
2Instituto Cubano
de Investigaciones Azucareras (ICINAZ) Carretera Central «Manuel Martínez
Prieto», Km 2 ½, Boyeros, Ciudad de La Habana, Cuba
amor24@instec.cu
RESUMEN
Se brindan los
resultados del desarrollo y el comportamiento de un nuevo tipo de generador
piloto de /
.
Empleando CsCl estable y radiactivo se realizaron ensayos en batch y en columna
con el objetivo de determinar los parámetros de sorción para tres
tipos diferentes de resina de intercambio iónico de hexacianoferrato
de cobre y potasio inmovilizada en silicagel. Los resultados mostraron que la
capacidad de sorción de estos sistemas puede alcanzar valores en el orden
de 112 mmol/Kg de resina seca comparable con los reportados en la literatura.
La retención de más del 95% de cesio y la sorción prácticamente
nula del bario mostraron la alta eficiencia de estos sistemas para la separación
de estos dos elementos. A partir de estos resultados se desarrolló y
construyó un pequeño generador piloto de
/
,
empleando la misma estructura física de un generador decaído de
con una actividad nominal de 18,5 KBq y con una eficiencia de elución
cercana al 99% que confirma la hipótesis inicial sobre la separación
efectiva del par
/
en estos sistemas. La realización de más de 20 eluciones después
de casi año y medio de trabajo con relevantes características
hidrodinámicas y la ausencia de
en las soluciones eluidas demostraron la relativa larga funcionalidad de este
nuevo tipo de generador radisotópico de
/
.
ABSTRACT
Results of the
development and performance of a new type of /
.
generator are presented. Batch and column tests employing stable and radioactive
CsCl were performed in order to determine the sorption parameters for three
different cupper potassium hexacianferrate immobilized on silicagel ion exchange
resin. Results showed that the sorption capacity of these systems can reach
values in the order of 112 mmol/Kg of dry resin, comparable with those reported
in the literature. The retention of more than 95% of cesium with practically
no sorption of Barium, showed the high efficiency of these systems for the separation
of these two elements. From these results a pilot small
/
generator, employing the same physical structure of a decayed
generator, has been developed and constructed with a nominal activity of 18.5
KBq and a elution efficiency close to 99% that confirms the initial hypothesis
of the separation of the pair
/
in these systems. More than 20 elutions performed after nearly a year and a
half working with reliable hydrodynamic characteristics and the absence of
in the eluted solution demonstrate the relative long functionality of the new
type of
/
generator, that undoubtedly erect as the scientific newness of the present work.
Key words: cesium 137; radioisotope generators; sorption; sorptive properties; barium isotopes; barium 137
INTRODUCCIÓN
Los radisótopos
como trazadores se utilizan ampliamente para determinar diversos parámetros
y para la optimización de procesos industriales [1]. Los países
que no poseen instalaciones nucleares, dependen del uso de los generadores radisotópicos
como fuente de obtención de dichos trazadores para las aplicaciones.
En años
recientes, las publicaciones científicas que tratan sobre la separación
de los elementos de los grupos I y II de la tabla periódica han crecido
considerablemente gracias al surgimiento de nuevos y más confiables materiales
[2-4]. Sin embargo, se ha hecho énfasis en la búsqueda de nuevos
sistemas con alta estabilidad química, reproducibilidad en los resultados
y total selectividad por el ión metálico importante para el análisis
[5,6]. Se han encontrado muchos nuevos materiales que facilitan la separación
de cesio. Ejemplos de ellos son: el molibdofosfato de amonio
(AMP) con algunos inconvenientes para su uso en generadores [7] y el titano
silicato de sodio que presenta cierta absorción sobre los metales del
grupo II [8,9]. Otro material usado para la separación de cesio es el
a fosfato de zirconio, que presenta el orden siguiente de selectividad por los
metales alcalinos Cs+>Rb+>K+>Na+, con una capacidad de intercambio
de 6,63 meq/g [10].
Sin embargo, los
materiales más estudiados para la separación de cesio son los
hexacianoferratos de cobre, cobalto o níquel [11-14]. Aunque estos sistemas
no presentan la mayor capacidad de absorción son sin embargo, los más
selectivos para el Cs, y esa es la razón por la cual se utilizan para
la construcción del generador /
.
Existen algunos tipos de generadores /
comercializados actualmente en el mundo. Estos son generalmente de fácil
manipulación y usualmente no se necesita de la presencia de un profesional
para realizar las eluciones. Sin embargo, todos presentan al menos uno de dos
problemas fundamentales [10, 14,15]:
1. Se obstruyen fácilmente.
2. Presentan baja estabilidad en el tiempo y como consecuencia cantidades considerables
de cesio en el eluido.
El primer problema
está dado por las malas condiciones hidrodinámicas que presentan
los materiales comúnmente usados, pues son en su mayoría sólidos
cristalinos insolubles de muy pequeño tamaño que obstruyen la
salida del sistema. Además, mucho antes de la obstrucción total
los generadores son inutilizables, pues el tiempo de elución aumenta
considerablemente y dado que el
tiene un período de semidesintegración de solo 2,55 min, la elución
es muy baja en actividad y poco aprovechable para su aplicación en diversos
campos [10,14,15].
El segundo problema
es producto del arrastre del precipitado que contiene cesio en el eluído,
debido a que los pequeños tamaños de los cristales de las resinas
no son retenidos por los filtros del sistema. Por esta razón con cada
elución el sistema se ve seriamente deteriorado y la actividad del generador
mermada [10,14,15].
Todo esto, junto a la necesidad de la fabricación nacional de un generador
/
motivó la necesidad de desarrollar y construir un nuevo tipo de generador
de larga vida y de alta pureza del radisótopo de corta vida (
)
para aplicaciones industriales y docentes.
Los generadores de hexacianoferrato de potasio son más propensos a obstruirse [10, 14,15], pero la adsorción de cesio suele ser cuantitativa e irreversible. Al ser este un material asequible se decidió utilizarlo para la preparación de este generador, sin embargo no en su forma tradicional sino utilizando por primera vez como soporte el silicagel para aumentar el tamaño de partículas, mejorar las condiciones hidrodinámicas y evitar las obstrucciones en el sistema.
MATERIALES Y MÉTODOS
Todos los reactivos utilizados son de grado PA (Puros para Análisis).
Preparación de la resina
Se colocaron 100 g de silicagel 60 (Merck, Alemania) (0,2-0,5 mm) en un vaso de precipitado con 500 mL de solución de hexacianoferrato (II) de potasio y se agitaron en un agitador magnético (MLW RH-3, Alemania). Después de 1 h de agitación es filtrado al vacío y el sólido resultante se coloca en otro vaso de precipitado en solución de cloruro de cobre (II), agitando todo el tiempo. La resina resultante se lava y se seca a 80°C en una estufa (MLW WS-200, Alemania) por 24 h. Se prepararon variando determinadas condiciones que son parte del know how de este trabajo tres tipos diferentes de resinas identificadas como resina «N»,»T» y «C».
Capacidad de sorción y cinética del proceso
Se disolvieron
en 25 mL de agua desionizada 1,1 g de CsCl (Merck, Alemania). Esta solución
se tomó como «madre». . De la misma se mezclaron 500 µLcon
10 mL de solución 0,9% NaCl y se colocaron en un vaso de precipitado
de 50 mL conteniendo 20 mL de solución de Cl
16,81 kBq (0,45 µCi) y se agitó por 10 min. Se tomaron, 10 muestras
de 500 mL cada una con una micropipeta (Eppendorf, Alemania) cada 30 s y una
última a los 10 min. Todas las muestras se colocaron en cápsulas
y el recuento de la actividad se realizó para un tiempo de medición
de 2 min con la ayuda de un sistema de conteo compuesto por un detector de centelleo
de 1"x1" NaI (Tl) y un radiómetro digital (Minekin, Australia).
Se realizaron dos réplicas de los experimentos en todos los casos.
Preparación de la columna
Para la preparación
del sistema se utilizó la columna de un generador decaído de
de la firma Amersham. Una vez desechada la alúmina contenida en la columna,
esta última se lavó con solución descontaminadora (detergente-EDTA),
se enjuagó con agua y se secó al aire. Se empaquetaron 3 g de
la resina seca seleccionada en forma húmeda (con solución salina)
en la columna, se completó el volumen libre con lana de vidrio y se selló
con sus tapas de goma. Se realizaron lavados sucesivos con solución salina
para eliminar los restos de hexacianoferrato de cobre y potasio hasta la transparencia
de la solución eluída.
Se tomaron 30 mL
de solución estandarizada de Cl
sin portador con una actividad calculada a partir de la solución patrón
de 18,9 ± 0,3 kBq (0,51 ± 0,08 µCi) de actividad y se pasaron
los primeros 20 mL (volumen de elución) a través de la columna.
La solución eluída se midió inmediatamente en el sistema
de conteo antes descrito a intervalos de 20 s de forma continua durante 30 min.
Los restantes 10 mL se diluyeron al doble (se añadieron 10 mL de solución
salina) y se pasaron por la columna eluyendo al vacío. Se midió
el eluato en las mismas condiciones que el anterior. En ambos casos se estimó
la cantidad de
que no fue adsorbida y se calculó la eficiencia del proceso de sorción
en la resina.
Para comprobar
la pureza radionuclídica del eluído, se realizaron tres eluciones
del generador preparado a intervalos de una hora. Las soluciones obtenidas se
midieron hasta la total desintegración (10 T½) del
y se determinó la presencia de algún residuo de
mediante la comparación estadística de los niveles de fondo con
la solución radiactiva decaída. Con la solución estandarizada
y la actividad absoluta calculada para los 30 mL utilizados en la preparación
del generador, y considerando la eficiencia de sorción de cesio en cada
etapa, se calculó la actividad real adsorbida en la columna. Se determinó
además la actividad de
en el eluato y se halló el rendimiento de elución.
Se estandarizó una solución de
para determinar actividades utilizando dos muestras de referencia: una muestra
puntual certificada 388 ± 6 kBq y una muestra volumétrica 5963
± 89 Bq; se estimó la actividad de la muestra con un error estadístico
(aleatorio) inferior al 1%. Existen otras fuentes no cuantificadas de incertidumbre
como: dimensiones del electrodo central, espesor de la pared de los recipientes,
posicionamiento de las muestras, etc. El error total debido a estos elementos,
por experiencia de evaluaciones anteriores similares no supera el 15% [16].
Tanto para la geometría del patrón como de la muestra a analizar
se obtuvieron las eficiencias matemáticas (teóricas). Se estimó
la eficiencia experimental de detección en el fotopico para la muestra
a analizar (corregida con la eficiencia experimental del patrón cilíndrico).
Con este valor, asumiendo un rendimiento de salida de 0,85 por desintegración
para la línea de 661,66 keV del
y utilizando la tasa de conteos, calculada a partir del área del pico
y el tiempo real de medición, se obtuvo el valor de actividad de la muestra.
Con la actividad se calculó la actividad adsorbida en el generador y
la actividad total eluída para determinar la eficiencia de elución.
Estudio de estabilidad
Para este estudio
se realizaron eluciones semanales del recién preparado generador piloto
por espacio de año y medio. La presencia de
se estudió midiendo las eluciones hasta la total desintegración
del
(en las mismas condiciones descritas anteriormente) y los residuos estadísticamente
se compararon con los valores de fondo encontrados. Las actividades iniciales
del
también se comparararon.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Preparación de la resina
En la resina preparada el hexacianoferrato de potasio fue absorbido en el silicagel 60. En la figura 1 se observa homogeneidad en la coloración, sinónimo de la distribución homogénea del hexacianoferrato de potasio, prueba esta que no había sido empleada en trabajos anteriores de preparación de generadores con materiales complejos y que se propone como ensayo cualitativo en la obtención de esta resina para la construcción del generador.
Capacidad de sorción y determinación de la cinética del proceso
Los valores obtenidos mediante experimentos «batch» con CsCl (estable y radiactivo) fueron de 47 mmol/kg para la resina «N», 57 mmol/kg, para la resina «T» y de 112 mmol/kg para la resina «C», y por ser esta última precisamente la de mayor capacidad fue la seleccionada para la preparación del generador.
La cinética de sorción para la resina «C» (utilizando los valores promedio de ambas réplicas, con una dispersión menor al 5% en todos los casos) se muestra en el siguiente gráfico:
La adsorción de cesio en la resina preparada es significativa en los primeros 30 s aunque son necesarios 5 min para que se alcance el equilibrio en el sistema. Teniendo en cuenta que el trabajo con sustancias radiactivas está muy lejos del equilibrio termodinámico del sistema y la rápida adsorción que se presenta en los primeros segundos, se decidió evaluar la carga del generador en columna para evitar accidentes radiológicos con un proceso en batch que conlleva una manipulación más complicada.
Preparación de la columna y estudio de estabilidad
Como se ha descrito
en la preparación de la columna, las experiencias demostraron que entre
la primera y segunda etapa del montaje se alcanzó el equilibrio radiactivo
del par /
por el
que ya se había adsorbido en la columna. La curva de la desintegración
radiactiva del eluído se muestra en la figura 3.
Al finalizar las
dos etapas, la actividad residual de
representa menos del 5% (3,7%) de la actividad inicial, por lo que la adsorción
se puede considerar cuantitativa (>95%). Por estas razones se decidió
no pasar nuevamente el eluído por el lecho del sistema para una etapa
de recuperación del residuo de
que quedó en el eluído.
La actividad adsorbida calculada utilizando la solución estandarizada
fue de 18,3 ± 0,3 kBq (0,49 ± 0,08 µCi), que es la actividad
final almacenada en el sistema. En ninguna de las tres primeras eluciones realizadas
al generador a intervalos de una hora de diferencia se encontraron cantidades
detectables de .
Todas las mediciones, después de desintegrarse el
,
alcanzaron los niveles de fondo.
El generador muestra
excelentes condiciones hidrodinámicas como se esperaba de acuerdo con
los resultados anteriores. La elución es rápida (20 mL en 20 s),
lo cual es una condición indispensable para generadores de este tipo.
La actividad obtenida en el eluído, que se calculó utilizando
como referencia la solución estandarizada fue de 18,3 ± 0,3 kBq
(0,48 ± 0,08 mCi). Con este valor se obtuvo el rendimiento de elución
que es de 99% por lo que se puede asumir que la elución es completa.
La actividad utilizable es de 91% de la actividad total eluída (0,44
µCi) producto de la desintegración que tiene lugar durante la elución.
Resultados cercanos al alcanzado en el trabajo han sido reportados [14,15] pero
solo en la etapa inicial de preparación de los generadores, con el transcurso
del tiempo la actividad utilizable decae sustancialmente y además se
observa la presencia no deseable de .
A diferencia de
ello, en este trabajo, en ninguna de las elusiones realizadas durante año
y medio se han observado cantidades detectables de
por encima del fondo circundante, mostrando una alta reproducibilidad en los
resultados y una gran eficiencia de separación del sistema. Las actividades
iniciales permanecieron estadísticamente constantes, como se aprecia
a partir de la superposición de cuatro eluciones que se muestran en el
gráfico (figura 4). El rendimiento de elución del
se ha comportado en todos los casos por encima de 95%, observándose una
reproducibilidad en la actividad inicial eluida del sistema.
Para demostrar la repetibilidad del sistema se graficaron cuatro de las curvas de desintegración obtenidas al medir los frascos inmediatamente después de eluir: E1 es la primera obtenida, E2 es la obtenida a los seis meses, E3 un año después y E4 un año y seis meses después.
Los resultados
en este estudio de estabilidad demostraron que el generador /
se ha comportado de forma satisfactoria y que el sistema se puede utilizar para
los aplicaciones de trazadores radiactivos en la industria y en la docencia.
CONCLUSIONES
Se obtuvo un nuevo
tipo resinas de hexacianoferrato de cobre y potasio inmovilizadas en silicagel
con una capacidad de sorción máxima de 112 mmol/kg suficiente
para la preparación del generador de cesio-bario.
La eficiencia de sorción de Cs+ en estas condiciones fue superior al
95%, mientras que el bario no es retenido por la misma.
Las propiedades hidrodinámicas de las resinas obtenidas son aceptables
para su utilización en la preparación de este generador pues se
logra una elución completa en 20s, lo cual es imprescindible teniendo
en cuenta que el período de semidesintegración del
es de solo 2,55 min.
El generador /
de nuevo tipo presenta una estabilidad en el tiempo nunca antes alcanzada (más
de año y medio) y la propiedad fundamental de ausencia total en cantidades
cuantificables de
en ninguna de las eluciones. Este generador, con una actividad nominal de18,5
kBq (0,5 µCi), realiza la elución en 20 s con una eficiencia de
99%, lo que permite utilizar hasta el 91% de la actividad total eluída
(0,44 mCi).
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Guidebook on
Radioisotope Tracers in Industry. Technical Report Series No 316.
2. TAKOI T. Liquid-liquid extraction of metal ions with cyclic ligand calixarene
carboxyl derivates. J. Japan Society of Analytical Chemistry. 1998; 14 June.T.
3. INOUE Y, GOKEL GW. Complexation of Cationic Species by Crown Ethers. New
York: Eds. Macel Dekker, 1990.
4. LEHTO J. The Nuclear Industry-Ion Exchange. In: Encyclopedia of Separation
Science III. Eds. Cooke M, Poole CF. Academic Press. 2000: 3509-3517.
5. VARSHNEY KG. Inorganic Ion Exchangers in Chemical Analysis. Boca Raton: CRC
Press, 1991.
6. DEYER A, QURESHI VARSHNEY MKG. (eds). Inorganic Ion Exchange in Chemical
Analysis. Boca Ratón: CRC Press, 1991.
7. CLEARFIELD A, BORTUN LN, BORTUN AI. Crystalline Selective Inorganic Materials
as Ion Exchangers. React. Funct. Polym. 2000; (43): 85.
8. TOMASBERGER T, VELTKAMP AC, BOOIJ AS, SCHERER UW. Radiocaesium Removal from
Nuclear Waste. Radiochim. Acta, 2001; (89): 145.
9. ANTHONY RG, DOSCH RG, PHILIP CV. Method of Using Novel. Silicotitanates.
US Patent Number 6, 110, 378. August 29, 2000.
10. MÖLER T. Selective Crystalline Inorganic Materials as Ion Exchangers
in the Treatment of Nuclear Waste Solutions.. (PhD thesis). University of Helsinki.
Faculty of Science. Department of Chemistry. Laboratory of Radiochemistry. 2002.
11. Colectivo de Autores. Inorganic ion exchangers for decontamination of radioactive
wastes generated by the nuclear power plants. Report Series in Radiochemistry.
Helsinki. 2004.
12. TUCSON AZ. Developmet of the sorption filtration technique for decontamination
of low level liquid radioactive waste. In: Proceedings of the WM’01 Conference.
February 25 -March 1. 2001.
13. SU CC. A Rapid Method for the Determination of 137Cs in Seawater. IESEP2000-021.
IESAS685. TAO. 2000; 11 ( 4): 753-764.
14. SELION. Hexacianoferrate Ion exchanger (CsTreat®) for Cesium Removal.
Selective Ion Exchange Technologies. August 1997.
15. CASEY D, GLASSON G. Union Carbide Mini-Generator. Department of Teaching
and Learning. Virgnia Tech.
16. CORNEJO N. Software DETEFF - Manual del Usuario. CPHR. La Habana, 2004.
1Instituto Superior de Tecnologías y Ciencias Aplicadas (InSTEC) Ave.
Salvador Allende, esq. Luaces, Plaza, Ciudad de La Habana, Cuba
2Instituto Cubano
de Investigaciones Azucareras (ICINAZ) Carretera Central «Manuel Martínez
Prieto», Km 2 ½, Boyeros, Ciudad de La Habana, Cuba
amor24@instec.cu