CIENCIAS NUCLEARES
Reacción de reducción de Cr(VI) a Cr(III) por iones sulfito en presencia de iones fosfato
Reduction reaction of Cr(VI) to Cr(III) by sulfite ions in the presence of phosphate ions
Ahmed Cruz Morales1, Dianailys Núñez Reyes2, Merlys Borges Martínez1, Tamara Taylor Delgado1,
Jorge Cruz Arencibia1, José Morín Zorrilla1
1Centro de Isótopos (CENTIS)
Ave. Monumental y Carretera La Rada, km 3, Guanabacoa. La Habana, Cuba
2Centro de Investigaciones Médico Quirúrgicas (CIMEQ)
Calle 216 y 11B Siboney, Playa. La Habana, Cuba
RESUMEN
La sinovitis crónica, complicación frecuente en artritis reumatoide y hemofilia, es tratada con éxito
mediante inyecciones intrarticulares de dispersiones radiactivas (Radiosinoviortesis). En Cuba está
en uso una formulación de Fosfato Crómico marcado con . A fin de aumentar el escalado, perfeccionar
la tecnología y obtener formulaciones con otros radionúclidos, se estudia la reacción de
obtención del precipitado, basada en la reducción de Cr(VI) a Cr(III) con iones sulfito en presencia de
iones fosfato. Si la relación
/
es 18.5 veces, la precipitación tiene lugar próximo a las
dos horas a temperatura ambiente y el pH crece al inicio y permanece luego constante a 7.63 por
acción buffer del sulfito. Se estableció que la reducción de Cr(VI) a Cr(III) a ese pH sigue una reacción
de segundo orden. La formación de especies insolubles de cromo y fósforo favorece la reducción. A
70 ºC la precipitación ocurre de inmediato. Por el método de los indicadores radiactivos se establece
que la relación Cr/P = 1.6 en el precipitado, tanto a temperatura ambiente como a 70 ºC. En este
caso, cada componente de la razón y la masa disminuyen en un 8 %, lo que indica probablemente
se trate de un solo producto. El calor acelera la formación del precipitado y lo disuelve en parte. Si
/
= 1.5, el precipitado se forma de inmediato a temperatura ambiente alrededor de pH
5. Bajo las condiciones utilizadas, las especies de cromo en el precipitado aumentan con el pH. Se
sugieren posibles composiciones para los productos obtenidos.
Palabras claves: radiofármacos; fosfatos de cromo; enfermedades reumáticas; reacciones redox; inyección.
ABSTRACT
Chronic sinovitis, a frequent complication in rheumatoid arthritis and hemophilia, is successfully treated
by means of intrarticular injections of radioactive dispersions (Radiosynoviorthesis). In Cuba, a
formulation of chromic phosphate labeled with is used. In order to scale up the process, improve
the technology and obtain formulations with other radionuclides, the reaction, based on the reduction
of Cr(VI) to Cr(III) with sulphite ions in presence of ions phosphate is studied. If the relationship
/
is 18.5 times, the precipitation takes place at room temperature roughly at two hours
and the pH increases at the beginning and then remains constant at 7.63 because of the buffer action
of the sulphite. It was established that the reduction of Cr(VI) to Cr(III) at this pH is a second order reaction.
The formation of insoluble species of chromium and phosphor, favors the reduction. At 70 ºC
the precipitation occurs immediately. Using the method of radioactive indicators, it was established
that the relationship Cr/P in the precipitate, at room temperature and at 70 ºC is 1.6. In this case,
each component of the relationship and the mass diminish in 8 %, which indicates we are probably in
presence of the same product. The heat accelerates the formation of the precipitate and partially dissolves
it. If
/
= 1.5, and the pH value around 5, the precipitate is formed immediately at
room temperature. Under the used experimental conditions, the chromium species in the precipitate
increase as the pH increases. Possible compositions for the obtained products are suggested.
Key words: radiopharmaceuticals; chromium phosphates; rheumatic diseases; redox reactions; injection.
INTRODUCCIÓN
La sinovitis crónica, complicación articular frecuente en artritis reumatoide y hemofi lia, es tratada con éxito mediante inyecciones intrarticulares de dispersiones radiactivas
(radiosinoviortesis) [1-3]. Con ese fin, se ha utilizado una formulación de fosfato de cromo (III) marcada con [4,5], basada en la obtención del precipitado de
esa sal, de acuerdo con la ecuación
pero los rendimientos reportados [6], no se corresponden con la estequiometría de la reacción. Se desconoce la naturaleza del producto final y es probable tenga lugar la formación de más de un compuesto como resultado de reacciones de polimerización de especies hidrolíticas de cromo y la penetración de iones fosfatos en la esfera de coordinación del Cr(III) [7].
En el presente trabajo se estudian los procesos que tienen lugar durante la reacción de obtención de la suspensión de Fosfato de Cromo (III), base de un radiofármaco desarrollado en el Centro de Isótopos de Cuba [8], con el fin de perfeccionar la actual tecnología de producción bajo Buenas Prácticas de Manufactura (BPM). Para ello se estudia por primera vez la reacción de reducción del Cr(VI) a Cr(III) por iones sulfito en presencia de iones fosfato y distintas concentraciones de sustancias reaccionantes, con amplio intervalo de pH, en particular por encima de pH 7, favorecido en este caso por la formación de distintas especies insolubles.
MATERIALES Y MÉTODOS
Los reactivos utilizados fueron de calidad analítica: Óxido de cromo (VI) (BDH), Ácido ortofosfórico 85 %
(Merck), Sulfito de sodio (BDH), Cloruro de cromo (III)
hexahidratado (BDH), Hidrógeno carbonato de sodio
(Panreac), Hidrógeno fosfato de sodio (Fluka). Agua de
conductividad 0.05 μS obtenida en el equipo euRO 60
Integra Plus (Suecia). El Ácido ortofosfórico marcado
con fue suministrado por la firma Izotop de Hungría
y el Cromato de sodio marcado con
, por la firma
Polatom de Polonia.
1.Obtención de Fosfato de Cromo (III) a temperatura ambiente
1.1 [] / [
] = 1.5 y 18.5
En bulbo 10R se adicionaron 1 mL de solución de (12.75 mg/mL), 25 % de exceso según la ecuación (1),
1 mL de solución de
(10 mg/mL), 0.5 mL de agua
y 2 mL de solución de
(12.5 o 150 mg/mL respectivamente)
y se dejó reaccionar la mezcla.
1.2 [] / [
] = 5 y [
] / [
] = 6 y 3.2
En bulbo 10R se adicionaron 2 mL de solución de (12.75 mg/mL), 2 mL de solución de
(40 o 75 mg/mL
respectivamente), 1 mL de agua y 4 mL de solución de
(40.3 mg/mL) y se dejó reaccionar la mezcla.
1.3 Precipitación directa de fosfato de cromo (III) [9].
Se añadieron 2 mL de una disolución de (33.99 mg/mL) a 2 mL de una de 10 mg/mL de
y
5 mL de agua. En otro experimento a 1 mL de una disolución
de
(13.6 mg/mL) se añadió 1 mL de
una de
(7.3 mg/mL) y 1 mL de una de
(10 mg/mL).
2. Obtención de fosfato de cromo (III) a 70 ºC
En bulbo 10R a 1 mL de solución de (12.75 mg/mL),
25 % de exceso según la ecuación (1), se añaden 1 mL
de solución de
(10 mg/mL) y 0.5 mL de agua. La
mezcla se calentó por 10 minutos a 70 ºC, se añadieron
2 mL de la solución de
(150 mg/mL) y se calentó
por 10 minutos más.
3. Estudios realizados
Se estudiaron las variaciones de pH con el tiempo
(pH metros Orion Modelo 710 A+ y Crison Modelo MM4,
calibrados con soluciones tampón CertiPUR (Merck) de
pH 4.01, 7 y 10. Para []/[
] = 1.5 y 18.5, los rendimientos
se estimaron por gravimetría: las muestras filtradas
por gravedad (papel de filtro 203 Double Rings
9 cm), se llevaron a peso constante (balanza Precisa
205 A), calentando a 105 ºC por 30 minutos en estufa
MLW HS 200.
El proceso de reducción de Cr(VI) a Cr(III) se estudió
por espectrofotometría: A un bulbo 10R se añadió 1 mL
de la solución de y se completó hasta un volumen
final de 4.5 mL con agua para inyección, con el objetivo
de tener la misma dilución para el Cr(VI) que la empleada
en la reacción de obtención del Fosfato de Cromo
(III). De ahí se tomaron 500 μL y diluyeron en 25 mL para
realizar las mediciones. La cinética de la reducción de
Cr(VI) a Cr(III) se siguió, midiendo la absorbancia cada
10 minutos en espectrofotómetro SHIMADZU UV-310 a
350 nm donde tiene un máximo de absorción el Cr(VI)
y apenas absorben el Cr(III) y las distintas formas de
sulfito [10].
Las relaciones de Cr/P en el precipitado se estimaron
por el método de los indicadores radiactivos (MIR).
: En un bulbo 10R se añadieron 0.5 mL de agua,
1 mL de solución de
12.75 mg/mL y 1 mL de solución
-
10 mg/mL. De esta mezcla se tomó
una alícuota de 10 μL. Se añadieron 2 mL de solución
de
y se dejó reaccionar a temperatura ambiente.
El producto obtenido se centrifugó 10 minutos a
10 000 rpm. Se midió el volumen de sobrenadante y se
tomó una alícuota de 10 μL. Las alícuotas se depositaron
sobre papel Whatman 3 MM (1 x 2 cm) y se registró
la radiación de Cherenkov en un contador de centelleo
líquido Rack Beta 1209, Wallac-LKB, durante 30 s. Se
calculó el número de conteos para el volumen total de
las muestras (2.5 mL para la muestra inicial y el volumen
medido del sobrenadante para la muestra final). Los
conteos del precipitado se calcularon restando al de la
mezcla inicial los del sobrenadante.
: En un bulbo 10R se colocaron 0.5 mL de agua,
1 mL de
10 mg/mL y 1 mL de
-
12.75 mg/mL. De esta mezcla se tomó una alícuota de 10 μL.
Se añadieron 2 mL de
y la mezcla se dejó reaccionar
a temperatura ambiente. El precipitado obtenido
se centrifugó 10 minutos a 10 000 rpm. Se midió
el volumen de sobrenadante y se tomó una alícuota de
10 μL, que se depositó sobre papel Whatman 3 MM (1 x
2 cm). Las alícuotas tomadas se midieron en el radiómetro
Berthold por 30 s. Se calculó el número de conteos para el volumen total de las muestras (2.5 mL para la muestra inicial y el volumen medido del sobrenadante
para la muestra final). Los conteos del precipitado se
calculan restando al número de conteos de la mezcla
inicial los del sobrenadante.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1. Obtención de fosfato de cromo (III) a temperatura ambiente
1.1. [ ]/[
] = 1.5
Después de añadido el sulfito, la solución se torna verde y se observa formación instantánea de precipitado, lo que indica presencia apreciable de Cr(III) en la solución. El pH disminuye de 5.8 a 4.9 en el primer minuto de la reacción y luego lentamente (figura 1).
Si se compara la absorbancia de la solución de partida de Cr(VI) igual a 0.92 ± 0.01 (n = 5) con la medida al inicio de la reacción, igual a 0.40 ± 0.03 (n = 2), se aprecia una reducción del Cr(VI) en un 56 %. Luego de centrifugada la muestra, las variaciones en el tiempo de la absorbancia del sobrenadante son prácticamente nulas.
La reacción de reducción es consumidora de H+, tal como se deduce de la ecuación (2), por lo que la brusca disminución del pH está asociada probablemente a la intensa hidrólisis de Cr(III), de acuerdo con reacciones del tipo (3) [10].
Esta caída del pH no favorece la hidrólisis, que se enlentece después con la paulatina disminución del pH. Se ha reportado que a [S (IV)]/[Cr (VI)] = 5 veces y pH 5.8, el 50 % de la reducción tiene lugar en aproximadamente 20 minutos [11]. En este caso la relación es 3.3 veces menor y un estimado a partir del gráfico mostrado en esa referencia transcurriría en aproximadamente 30 minutos. La presencia de iones de ácido ortofosfórico y la formación de precipitado influyen, tanto en la reducción como en la hidrólisis. Hay que indicar que en el estudio, la [Cr(VI)] es 56 veces mayor, por lo que pueden estar presentes especies poliméricas. La rápida reducción se favorece por la formación de compuestos insolubles a partir de productos de hidrólisis de Cr(III), que probablemente predominen de inicio disminuyendo el pH bruscamente, hasta la ocurrencia de la interacción con iones de ácido ortofosfórico y la formación de precipitado. La hidrólisis continúa lentamente a temperatura ambiente, al permanecer en solución parte del cromo sin reaccionar con iones fosfato, de acuerdo con los resultados del MIR.
Por este método se establece que un 55 ± 2 %
(n = 3) de Cr y un 46 ± 3 % (n = 3) de P se encuentran
en el precipitado para una relación de Cr/P = 1.2. Entre
pH 4-5 hay 100 % de a pH 6 un 90 % y 10 %
de
aproximadamente, de acuerdo con la distribución
obtenida a partir de los valores de constantes
de disociación
=7.11 x
,
= 6.32 x
,
= 4.5 x
[12]. A pH 4, están presentes
y
en un 40 % y 60 % respectivamente, a
pH 5,
es la especie dominante (cerca del
70 % del cromo presente) junto a
en
alrededor del 20 %. A pH 6, las especies
,
y
representan 40, 35 y
25 % respectivamente [13].
De acuerdo con estas distribuciones, hay que considerar
la interacción entre ,
,
, y
. A continuación se
exponen probables reacciones; en primer lugar la formación
de la sal básica:
Teniendo en cuenta los cálculos pertinentes, la sustancia
limitante es el fósforo y como los datos del MIR
indican que reacciona el 46 % del ácido ortofosfórico,
se tendría 4.6 mg de la especie . De acuerdo con
la reacción (4), estos consumirían 3.8 mg de
y el resto (7.4 mg) tendría que seguir otro canal de reacción,
probablemente la formación de hidróxido:
Los rendimientos serían 8.4 mg de y
7.3 mg de
. (hidróxido) para un total de 15.7 mg. Siguiendo razonamientos similares, otras probables
reacciones y sus rendimientos se muestran en la
siguiente tabla.
Las composiciones 1, 2, 4 y 5 son compatibles con los estudios gravimétricos realizados de 16 ± 2 mg (n = 6) con el producto secado a 105 ºC, durante 30 minutos. Sin embargo, ninguna de estas composiciones explica la relación Cr/P = 1.2 que brinda el MIR. En el presente experimento, la reacción ocurre entre pH 5.8- 3.8 fundamentalmente y se ha indicado el inicio de la formación de hidróxido a pH, algo por debajo de 5 y que sobre pH 5 la solubilidad decrece de manera marcada para formar hidróxido hidratado [13,14].
En el caso de los trímeros de la tabla, habría que admitir que tiene lugar la formación de más de una molécula de hidróxido, en cuyo caso son valorables solo las alternativas 4 y 5 de preferencia esta última, en razón de las especies presentes y probable mecanismo de reacción (intercambio de ligandos).
En favor de la formación de especies poliméricas y de hidróxido está el valor del pH al que tiene lugar la reacción y la concentración de Cr(III) estimada de 0.016 mol/L (a partir de 11.2 mg), al menos 32 veces superior a las concentraciones de Cr(III) a las que se estima predominan solo especies monoméricas [11]. La formación de especies hidrolíticas, en particular las poliméricas, está relacionada con el hecho de que el Cr(III) en condicionesácidas intercambia ligandos con mucha lentitud, que se incrementa próximo a la neutralidad y se favorece por la penetración aniónica [10].
1.2. [ ]/[
] = 18.5
Al añadir la solución incolora de sulfito a la mezcla
de ácido crómico, color naranja y ácido ortofosfórico incoloro,
la solución toma color verde. Entre los 30 y 60
minutos la mezcla de reacción se enturbia y entre los 90
y 120 minutos se aprecia la formación de precipitado
verde, que sedimenta. El sobrenadante mantiene color
verde claro. Entre 0 y 30 minutos se observa un incremento
del pH de ~0.1 unidad, que luego aumenta más
discretamente hasta hacerse constante. Consideradas las mediciones a partir de los 60 minutos, se obtiene
el valor: pH = 7.63 ± 0,04 (n = 11) para un tiempo total del estudio de 170 minutos. En experimento bajo régimen
de agitación continua y registro automático de los valores de pH cada un minuto (figura 2) se aprecia que aproximadamente a partir de la hora el pH se mueve
entre 7.6 y 7.65. De acuerdo con la distribución de las
especies de en función del pH obtenida a partir de los valores de las constantes de disociación
=
1.29 x
,
6.01 x
a un pH próximo a 7.5
hay cerca de un 50 %, tanto de
como de
,
lo que unido a la relativamente alta concentración de la
sal (1.19 M), es probable que la observada constancia
de pH se deba al efecto buffer de esta en ese rango de
pH. El incremento inicial de pH es probable que se deba
al predominio de la reacción de reducción (2), consumidora
de H+ sobre las de hidrólisis (3), liberadoras de
H+. Como se deduce de la ecuación (1), el papel de la
reducción de Cr(VI) a Cr(III) es esencial en los procesos
que tienen lugar. Por espectrofotometría, se aprecia una
disminución brusca de la absorbancia en los primeros
10 minutos (figura 2) y luego lenta hasta alrededor de los
110 minutos donde aumenta. Este registro coincide con
el incremento progresivo de la turbidez del medio hasta
que tiene lugar la precipitación alrededor de los 120 minutos
(observación coincidente con las realizadas en el
experimento descrito anteriormente).
Es de interés evaluar el tiempo en que transcurre la reducción. La expresión general para la ley de velocidad 15 de la reacción se escribe:
La concentración de es 18.5 veces la de
cromo y a los efectos de este estimado sus variaciones
en el tiempo se pueden considerar no significativas.
Aunque de inicio el pH varía de 7.4 a 7.6, luego permanece
constante y la expresión se podría simplificar:
Aplicando la ley de Lambert–Beer, tendríamos:
donde n se puede determinar por integración de leyes de velocidad sencillas. El análisis de los datos indica que la reacción es de segundo orden, siendo la ecuación de velocidad:
La representación de frente al tiempo da lugar
a una recta de pendiente k y ordenada en el origen
, mostrada en la figura 3.
Debido a que la cinética de la reacción responde a un segundo orden, la concentración de Cr (VI) experimenta una variación hiperbólica con el tiempo
y para este tipo de reacciones el tiempo de vida media viene dado por la expresión:
Aplicando estas ecuaciones se puede decir que el 50 % del Cr(VI) se reduce en 35 ± 1 minuto y durante la precipitación a los 120 minutos queda un 23 % de Cr(VI) sin reducir.
En un estudio de reducción de Cr(VI) a Cr(III) por
sulfito de sodio [11] a pH inicial 7 y concentración
de sulfito 15 veces superior a la de Cr(VI), a las 7.4 h
este se reduce solo al 50 % y se requieren 15.3 h para
su reducción al 95 %, siendo la concentración inicial de
cromo de 5.0 x mol/L, es decir, más baja que la
usada en este trabajo. A pH inicial 8 y concentración de
sulfito 50 veces la inicial de Cr(VI) a los 6 días tiene lugar
una reducción del 16 %, de ahí que no se realicen más
investigaciones por encima de pH 7. En el estudio el pH
aumenta al inicio y luego se mantiene constante a 7.6, y presumiblemente la formación de especies insolubles,
favorece la aceleración de la reacción de reducción de
acuerdo con el principio de Le Chatalier y por acción
de masas al utilizarse concentraciones superiores de las
sustancias reaccionantes. Empleando el método de los
indicadores radiactivos, se obtiene 98 ± 1 % (n = 8) para
el por ciento de Cr en el precipitado estimado por
y 61 ± 3 % (n = 8) para P, estimado por
, lo que presupone
una relación de Cr/P = 1.6 en el precipitado.
Los rendimientos medidos por sugieren un incremento
de las especies de cromo en el precipitado,
favorecido por el pH. Como se ha indicado se han podido
identifi car especies de
Cr(III) de distinto grado de polimerización: monómero,
dímero, trímero y tetrámero, algunas de las cuales
se han separado [13, 16,17]. Se encuentra además documentado,
que a pH por encima de 4 el ion fosfato es
retenido por una membrana semipermeable, lo que coincide
con la formación de complejos polinucleares de
cromo; por tanto, es probable que tenga lugar una interacción
entre estos complejos y el ion fosfato [18,19].
El peso del producto seco fue de 66 ± 3 mg (n = 13),
pero después del proceso de secado, absorbe agua del
ambiente, por lo que se realizó un experimento de secado
a 105 ºC durante 5 horas, obteniéndose 62 ± 3 mg
n = 3), que no difiere significativamente del anterior.
Anghileri empleó excesos de 16.3 % de óxido de cromo y 4 % de sulfito de sodio a ebullición. De acuerdo con la reacción (1) se debían obtener 60 mg y se obtuvieron aproximadamente 70 mg [6]. Este autor indicó que la composición del precipitado es compleja, con la formación de más de un compuesto [7]. Los resultados de la aplicación del MIR y los datos gravimétricos obtenidos en el estudio, indican que los procesos que tienen lugar no son del todo descritos por la ecuación (1).
Como primera valoración hay que considerar la formación del trímero acompañado de hidróxido, que si se tienen en cuenta los resultados del MIR y las especies de iones fosfatos presentes a ese pH [14] transcurriría probablemente de acuerdo con reacciones del tipo
con composición del trímero y 3 moléculas
de hidróxido, es decir:
con una relación Cr/P = 1.5. Es significativo que en el
momento en que se observa franca precipitación, el
Cr(VI) se ha reducido a Cr(III) en un 77 %, del cual pasa
al precipitado un 98 %. Inicialmente se tienen 12.75 mg
de y este se reduce en un 77 %; por lo que se
tendría 9.82 mg, que reaccionan en un 98 %, es decir
reaccionan 9.62 mg de cromo. Por otra parte de 10 mg
iniciales de fósforo reacciona un 61 %, por lo que se
tendría 6.1 mg de especies de fósforo.
Cálculos similares a los descritos anteriormente,
teniendo en cuenta las especies presentes, darían rendimientos
de 12.5 mg para el , de 7.7 mg para
y de 20.2 mg para
el producto total, valor bastante alejado del obtenido por
gravimetría (66 mg). Hay que considerar en este caso la
presencia de agua de solvatación en el hidróxido [20] y
la composición final probable sería:
Habría que considerar que transcurre en primer término la formación del trímero y luego la precipitación del hidróxido.
1.3. [ ]/[
] = 5; [
]/[
] = 3.2 y 6
Cuando se utilizan concentraciones de sulfito de sodio
5 veces y de ácido ortofosfórico 6 veces la de óxido
de cromo, ocurre un cambio de coloración de naranja a
verde claro, pero en las dos horas siguientes de reacción
no se observan cambios en la mezcla, ni la formación de
precipitado. En el plazo de 30 minutos el pH se mantiene
prácticamente constante alrededor de 2.70 ± 0.02
n = 4, en mediciones realizadas cada 10 minutos. De
acuerdo con lo reportado a ese pH y al exceso de sulfito
de sodio, la reducción debe ocurrir con rapidez. Además,
era presumible que con el exceso de fosfato fuera
rápida la precipitación. A ese pH hay un 22 % de y aproximadamente un 78 % de
de acuerdo
con las especies presentes según las constantes reportadas
[14], y no se aprecian apenas especies hidrolíticas
de Cr(III) [15], aunque en este caso las concentraciones
de cromo son superiores. Por tanto, es probable
que a ese pH no precipiten fosfatos.
Cuando se utilizan concentraciones de sulfito 5 veces
y de ácido ortofosfórico 3.2 veces la de óxido de
cromo, las variaciones de pH son relativamente rápidas
y alrededor de los 8 minutos se observa la aparición de
turbidez con posterior precipitación. Se observa además, una continua disminución del pH (5.23 al inicio y
3.59 a las 4 horas) producto de la hidrólisis de las especies
de Cr(III) en solución. Aquí el pH de inicio y la conducta
son similares a lo que ocurre en el experimento donde []/[
] = 1.5, pero con exceso del 25 %
de óxido de cromo. Ambos experimentos indican que el pH juega un papel fundamental en la obtención de
fosfatos insolubles de Cr(III).
1.4. Precipitación directa
Al mezclar soluciones de Cloruro de Cromo (III) yácido ortofosfórico, no ocurre siquiera enturbiamiento y el pH apenas varía 2.12 ± 0.002 (n = 3) durante cuatro horas de observación, sin producirse tampoco cambios luego de 10 minutos de calentamiento a 90 ºC. Ello se debe a que en ese pH está presente el ácido no disociado y no tiene lugar hidrólisis de Cr (III) [12].
Si a la solución de cloruro de cromo (III) se adiciona solución de hidrógeno fosfato de sodio, de reacción alcalina debido a hidrólisis, la mezcla se torna grisácea y la precipitación es inmediata, por lo que el pH medido durante 30 minutos fue de 3.76 ± 0.01 (n = 3). Estos experimentos indican la existencia de un pH mínimo de precipitación, factor predominante en el proceso y estrechamente relacionado con las reacciones del Cromo (III) en solución.
2. Obtención de Fosfato de Cromo (III) a 70 ºC
[ ]/[
] = 18.5
A la mezcla inicial precalentada a 70 ºC de pH 7.45± 0.01(n = 3), se le añadió sulfito de sodio y se calentó durante 10 minutos. El pH final fue 7.69 ± 0.01(n = 3), es decir, con incremento similar al que tiene lugar en esta reacción a temperatura ambiente con el transcurso del tiempo. En estos experimentos la precipitación es inmediata y al centrifugar el sobrenadante permanece de color verde claro.
El MIR da 90.0 ± 0.3 % (n = 3) de cromo en el precipitado
(medido por ) y 56 ± 1 % (n = 3) de fósforo
(medido por
), y la relación Cr/P = 1.6. Por gravimetría
se obtiene: 61 ± 3 mg (n = 6), siendo la reducción de
un 8 % con respecto a los valores obtenidos a temperatura
ambiente al igual que en el caso de los por cientos
reportados por el MIR. La disminución proporcional de
cromo y fósforo por calentamiento sugiere la obtención
de un único producto a ambas temperaturas. El calor
acelera el proceso y disuelve parte del producto.
CONCLUSIONES
En la reacción de reducción de Cr(VI) a Cr(III) con iones sulfito en presencia de iones de ácido fosfórico, la relación de concentraciones de reaccionantes, el pH del medio y la temperatura, tienen influencia en la cinética de formación de especies insolubles en los rendimientos y en la relación Cr/P en los precipitados. Se pudo apreciar que en ningún caso tiene lugar precipitación cuantitativa.
En el sistema de estudio el ion Cr(III) tiene canales simultáneos de reacción y las especies intermedias varían en función del pH. Utilizando el método de los indicadores radiactivos y la gravimetría se indican los probables productos de reacción de acuerdo con las consideraciones físico-químicas.
La presencia de iones fosfato permitió estudiar por primera vez la reacción de reducción de Cr(VI) a Cr(III) por encima de pH 7 y describir su cinética. Ello permitió en una de las condiciones de reacción estudiadas determinar que el 56 % del Cr(VI) se reduce a los 30 minutos.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y experimentos de precipitación directa, se pudo establecer que existe un pH mínimo por debajo del cual no se forman especies insolubles en el sistema estudiado.
Tomando como referencia las condiciones de obtención
de productos insolubles a 70 ºC, semejantes a
las de un radiofármaco comercial del Centro de Isótopos,
marcado con , se puede considerar posible la
disminución del reductor utilizado y de los tiempos de
reacción, es decir, simplificar la actual tecnología de producción.
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Recibido: 1 de diciembre de 2014
Aceptado: 23 de abril 2015