CIENCIAS NUCLEARES
Validación de un método para medir niveles de plutonio en sedimentos marinos en Cuba
Validation of a method to measure plutonium levels in marine sediments in Cuba
Rita Y. Sibello Hernández1; María Letizia Cozzella2; Héctor A. Cartas Aguila1
RESUMEN
El principal objetivo
de esta investigación fue desarrollar y validar un método de separación
radioquímica del plutonio, factible desde el punto de vista económico
y práctico en las condiciones de Cuba que nos permitiera determinar los
niveles de plutonio en los sedimentos marinos de la bahía de Cienfuegos.
El método de separación radioquímica seleccionado fue el
de cromatografía aniónica y la técnica de medición,
la espectrometría de masa con cuadrupolo y plasma inducido asociado.
El método se aplicó a una muestra de referencia certificada, realizándose
seis repeticiones y obteniéndose una buena correspondencia entre el valor
medio medido de plutonio y su valor medio certificado. Se comprobó la
buena reproducibilidad del método, ya que se obtuvo un coeficiente de
variación de 11% para 95% de probabilidad. Los resultados de la aplicación
del método validado, revelan que la presencia de plutonio en las muestras
analizadas se debe únicamente a las precipitaciones radiactivas globales.
ABSTRACT
The main objective of this research was to develop and to validate a method of radiochemical separation of plutonium, suitable from the economic and practical point of view, in Cuba conditions. This method allowed us to determine plutonium activity levels in the marine sediments from Cienfuegos Bay. The selected method of radiochemical separation was that of anionic chromatography and the measure technique was the quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry. The method was applied to a certified reference material, six repetitions were carried out and a good correspondence between the average measured value and the average certified value of plutonium was achieved, so the trueness of the method was demonstrated. It was also proven the precision of the method, since it was obtained a variation coefficient of 11% at 95% confidence level. The obtained results show that the presence of plutonium in the analyzed marine sediment samples is only due to the global radioactive fallout.
Key words: radioactivity,
ecosystems, sediments, plutonium, bays, evaluation, validation
INTRODUCCIÓN
Las pruebas de
armas nucleares en la atmósfera que tuvieron lugar desde 1954 a 1958
y luego desde 1961 a 1962, son la principal causa de la amplia distribución
a nivel global de los elementos transuránicos. Hasta entonces, los análisis
de plutonio (Pu) en el ambiente habían estado relacionados con deposiciones
localizadas y específicas, pero su dispersión mundial estimuló
la necesidad de obtener información más precisa y general sobre
su comportamiento en el ambiente [1]. La estimación de los niveles de
plutonio es de gran importancia, porque permite determinar si la contaminación
radiactiva es debido a la precipitación global o si es causada por una
fuente local. Por otra parte, los isótopos del plutonio son usados como
trazadores en los estudios ambientales, por la información que brindan
para comprender los procesos ambientales. En el medio marino por ejemplo, han
facilitado la interpretación de los procesos de sedimentación
[2]. Debido a la complejidad de la determinación del plutonio, aún
en muchos lugares del mundo, no se han cuantificados bien los niveles existentes
de este radionucleido.
El principal objetivo
de esta investigación fue desarrollar y validar un método de separación
radioquímica para aislar al plutonio de otros radionucleidos que interfieren
en su medición, y que permitiera determinar los niveles de plutonio en
los sedimentos marinos de la bahía de Cienfuegos. La técnica analítica
fue la cromatografía aniónica, utilizada ampliamente con estos
fines y bien descrita en diferentes trabajos [3,4], y la técnica instrumental,
la espectrometría de masa con cuadrupolo y plasma inducido asociado (Q-ICP-MS).
Este método es de fácil ejecución y se puede utilizar en
posteriores análisis de rutina que se deseen ejecutar. Estos resultados
tienen gran importancia, ya que es una información inédita hasta
ahora sobre los niveles de concentraciones de plutonio en sedimentos marinos
de esta bahía, y los valores obtenidos revelan que la presencia de plutonio
en los sedimentos estudiados, se debe únicamente a las precipitaciones
radiactivas globales. Desde el punto de vista analítico, la importancia
está dada por el desarrollo y validación de un nuevo método
para determinar este radionucleido.
Materiales y
Métodos
Área
de estudio
Las muestras de
sedimentos se tomaron en la bahía de Cienfuegos, ubicada en la costa
sur de Cuba. Se utilizó el sistema comercial de muestreo UWITEC que posee
tubos de muestreo de 8 cm de diámetro y 60 cm de profundidad. En el mapa
de la figura 1 se muestran los puntos de muestreo. En total se muestrearon 3
perfiles, el perfil 1 y el perfil 2 se tomaron en el lóbulo sur de la
bahía, uno muy cerca del otro, a 19 m de profundidad, y el perfil 3 en
el lóbulo norte, a 6 m de profundidad. Los puntos de muestreo se ubicaron
de esta forma, para obtener una primera información de las concentraciones
de plutonio en los dos lóbulos que caracterizan la bahía. Los
perfiles de sedimentos inmediatamente después del muestreo se seleccionaron
en muestras de 2 cm de profundidad (longitud). En total se analizaron 26 muestras
de sedimentos, determinándose las concentraciones de plutonio en toda
la profundidad de los sedimentos.
Reactivos
Todas las soluciones
utilizadas en esta investigación se prepararon a partir de reactivos
(Carlo Erba, Fluka, Rudi Pont) con grado analítico.
Procedimiento
El procedimiento
utilizado en este estudio tiene dos etapas: la primera, la extracción
del plutonio desde la matriz del sedimento y la segunda, la separación
del plutonio usando el intercambio aniónico. El método aplicado
no se ha descrito previamente y se puede considerar un híbrido de los
procedimientos publicados por [5] y [6], a los que se le han realizado modificaciones
sustanciales.
Extracción
del plutonio desde la matriz del sedimento
Para la extracción
del plutonio se realizó un tratamiento previo: las muestras frescas de
sedimentos se secaron en una estufa a 110°C por 24 horas, posteriormente
fueron tratadas con
(c) y
en una plancha de calentamiento a 250°C, hasta la completa eliminación
de los carbonatos. Por último, se incineraron en una mufla a 5000 C por
un tiempo de 24 horas. De los sedimentos así tratados se tomaron muestras
de 5 g para convertir el plutonio asociado a una forma soluble, mediante su
lixiviación y digestión en plancha de calentamiento: cada muestra
se ubicó en un beaker de 250 ml y a cada una se le agregó 50 ml
de
1:1, y se le adicionó 250 µL de una solución Standard de
(18.6E-12 g/ml), provista por el National Physical Laboratory (Teddington Middlesex-UK),
como radiotrazador, con el objetivo de controlar el rendimiento químico
del proceder en su totalidad. Seguidamente se adicionanaron otros 150 ml de
1:1, de forma tal que el volumen total del sistema fuera de 200 ml. Esta mezcla
fue agitada para lograr su homogenización, se tapó con vidrio
reloj y se dejó reposar por 24 horas. Luego, el beaker con la mezcla
se ubicó en una plancha de calentamiento a 180° C con agitación
constante durante 3 horas, lograda por medio de un agitador magnético.
En este tiempo se le adicionó poco a poco 0,5 g de
,
manteniendo siempre el beaker cubierto con el vidrio reloj. La adición
de esta cantidad de
contribuye a la estabilización del estado de oxidación del plutonio
y evita su elución prematura desde la columna de intercambio. Posteriormente
se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se filtró utilizando
papel de filtro. El residuo sólido se descartó y el sobrenadante
se colocó nuevamente en la plancha de calentamiento a 180° C para
su evaporación hasta volumen mínimo, dejando siempre una nata
de solución. Este residuo se diluyó en 20 ml de
1:1 y se colocó en la plancha a 180° C de temperatura, se le adicionó
aproximadamente 0,1 g de
poco a poco, hasta que cesaron los vapores pardos y la solución comenzó
a bullir. Por último se dejó enfriar a temperatura ambiente y
así la solución obtenida de la lixiviación y digestión
ácida de la muestra de sedimento estuvo lista para pasar por la columna
de intercambio previamente preparada.
Preparación
de la columna de intercambio iónico
Se usaron columnas
de vidrio de 22 cm de longitud x 2 cm de diámetro, las cuales se llenaron
con resina aniónica del tipo DOWEX 1x10 (100-200 mesh). Esta resina fue
previamente lavada con agua ultra pura, se dejó reposar y se decantó
el agua del lavado. Luego, con agua de igual calidad se recubrió la resina
con un agitador de vidrio, se removió varias veces y se dejó reposar
toda una noche. Este proceso garantiza que la resina se hinche debidamente y
favorece el intercambio iónico. Posteriormente se eliminó el agua
excedente y la resina fue previamente condicionada con
1:1, para lo cual se recubrió suficientemente con este ácido,
se agitó periódicamente y se dejó reposar durante la noche
en el mismo. Después, con la resina en forma de puré se procedió
al llenado de las columnas, a las cuales se les introdujo en su punta una pequeña
cantidad de lana de vidrio, para que sirviera de soporte a la resina. Se dejó
eluir el ácido excedente y se lavó la resina con 5 ml de agua
ultra pura. Se veló porque el nivel de la solución cubriera la
resina, evitando que esta se secara. Las columnas así preparadas estuvieron
listas para pasar la solución obtenida de las muestras para la separación
del plutonio.
Separación
del plutonio usando el intercambio iónico
La solución
obtenida de la digestión y lixiviación de la muestra de sedimento
se pasó por la columna de intercambio aniónico previamente preparada.
La velocidad del paso de la solución por la columna de intercambio fue
0,5 ml/min. Una de las tareas principales para la separación del plutonio
fue la elución del uranio (U), que en las muestras de sedimentos está
presente en grandes cantidades y su radisótopo el ,
interfiere en la medición por Q-ICP-MS del
,
por la combinación UH+ (masa 239). El uranio se eluyó con 50 ml
de una mezcla de 80% metanol y 20% de
5 N. Posteriormente el plutonio se eluyó desde la columna con 50 ml de
una mezcla de HF 0.014M: HCl 0,36 M en un beaker de teflón que contenía
5 ml de
conc. La porción obtenida de la elución del Pu se colocó
en una plancha de calentamiento a 180° C hasta sequedad. Si el residuo era
pardo, de nuevo se trataba con unas gotas de
y en caso necesario con unas gotas de HFl. Al finalizar, en todos los casos
se llevó a sequedad y el residuo sólido se disolvió en
10 ml de agua ultrapura acidulada con 0,1 ml de
doblemente destilado. La solución obtenida estuvo lista para medirse
en el Q-ICP-MS.
Medición
de las muestras con el Q-ICP-MS
Todos los análisis realizados con la espectrometría de masa en el marco de esta investigación se ejecutaron usando un Thermo Elemental X Series Q-ICP-MS. Los parámetros operacionales se muestran en la tabla 1.
Todas las mediciones
de
con el Q-ICP-MS se obtuvieron a partir de una comparación de las mediciones
directas del
.
Debido a que la resolución instrumental del Q-ICP-MS no es suficiente
para eliminar la interferencia del
/
,
fue necesario evaluar previamente la tasa de formación del ión
molecular
a partir del
(
/
),
usando incrementos de concentraciones de una solución standard de
.
La tasa de formación determinada es del orden de 10-5, lo que significa
que cada 100 000 átomos de
se formará sólo un ión molecular , de masa 239 (que interfiere
en la medición del
).
Así las soluciones obtenidas de la separación del plutonio por
intercambio iónico se midieron para conocer el contenido de
que no fue posible eliminar. Conociendo este y la tasa de formación
/
se determinó la contribución a la masa 239 de la interferencia
.
Este valor se restó al valor medido correspondiente a la masa 239, obteniéndose
el valor real del contenido de
.
El límite
de detección (LD) del método [7] determinado como: LD = 3
fue calculado para el
a partir de los valores de las mediciones a los "blancos", donde
y
son las varianzas dentro de una misma "corrida" y entre diferentes
"corridas" de "blancos" respectivamente; obteniéndose
un valor de 4,31E-14 g/ml (0,098 mBq/ml).
Validación
del método
Con el objetivo
de validar el método, en un grupo de muestras de sedimentos, después
de realizar la separación del Pu, usando el intercambio aniónico
se procedió a su electrodeposición siguiendo el método
bien descrito por Talvitie [3] y luego, los discos donde el Pu fue electrodepositado
se midieron por espectrometría alfa. Esto permitió comparar los
resultados de ambos métodos: electrodeposición-espectrometría
alfa e intercambio iónico-espec-trometría de masa. Por otra parte,
para validar el método fue necesario, además, determinar su precisión
(reproducibilidad) y su veracidad que expresa en cuánto la media de un
conjunto de resultados del método, se corres-ponde con el valor real
[8]. Esto se chequeó por múltiples análisis a un suelo
standard de referencia provisto por el Organismo Internacional de Energía
Atómica (OIEA), el IAEA n. 357.
Espectrometría
alfa
Todos los análisis
espectrométricos realizados en este estudio se ejecutaron utilizando
un espectrómetro a-mod 7401 CANBERRA, una bomba de vacío Galileo
Valsound modelo D 08; el software Genie 2000 CANBERRA Alpha Spectroscopy, y
detectores A/T modelo A 450-18 AM, bias + 40 V.
Comparación
del valor medido con el valor certificado del Standard de referencia
Para determinar la veracidad del método se realizó una comparación entre el valor medido de las seis repeticiones realizadas aplicando el método desarrollado al suelo de referencia (IAEA n. 357) y el valor certificado. Se siguieron los principios básicos recomendados por la Comisión Europea -Instituto para Materiales de Referencia y Medidas (IRMM)- [9] con el objetivo de determinar si existían diferencias significativas realizando los cálculos que prosiguen:
La incertidumbre
expandida
es mayor que la diferencia
entre el valor certificado y el valor medido. El valor medio medido, por consiguiente,
no difiere significativamente del valor certificado.
Resultados y Discusión
El rendimiento
químico promedio de recuperación del Pu, obtenido en el análisis
de las muestras de sedimentos, con la metodología empleada en esta investigación
fue 88%, con valores en el intervalo 83%-93%. A pesar que no se logró
una separación total del Pu, la interferencia del U remanente (
se combina con el
del agua formando una masa de 239) se tuvo en cuenta en la determinación
del
y se realizó la corrección teniendo en cuenta la tasa de formación
,
como se ha descrito en el epígrafe Medición de las muestras con
el Q-ICP-MS.
En la tabla 2 se
muestra el valor medio certificado para el Pu de la muestra de referencia IAEA
n. 357 y el valor medio medido de los resultados de seis repeticiones de la
aplicación de la metodología descrita para la separación
del Pu a esa misma muestra de referencia IAEA n. 357). Con las cantidades de
muestras tratadas no fue posible determinar por Q-ICP-MS las concentraciones
de .
Atendiendo a las incertidumbres expandidas de estos valores, podemos ver que
el intervalo de variación del valor medio medido (0,31-0,39) Bq/kg está
en el orden del intervalo de variación reportado para el valor medio
certificado (0,26-0,34) Bq/kg y se comprobó que no existen diferencias
significativas entre el valor medio certificado y el valor medio medido, demostrando
una buena exactitud o veracidad del método (ver Comparación del
valor medido con el valor certificado del standard de referencia). El coeficiente
de variación calculado para el intervalo que contiene 95% de los valores
es 11%, evidenciando también una buena reproducibilidad del método.
Estos resultados de exactitud y reproducibilidad del método desarrollado
confirman su validez.
Los resultados
de la comparación de la cuantificación de las concentraciones
del Pu-239 en un grupo de muestras de sedimentos por Q-ICP-MS y espectrometría
,
después de una separación previa del plutonio usando el método
de separación descrito, están dentro del mismo orden de magnitud
y muestran correspondencia en el intervalo 0,32 Bq/kg a 0,59 Bq/kg.
Con la aplicación
de la cromatografía aniónica se logró una separación
satisfactoria del plutonio y fue posible cuantificar por la Q-ICP-MS los niveles
de .
En la figura 2 se reportan la distribución de
para tres perfiles de sedimentos tomados en la bahía de Cienfuegos. En
todas las muestras analizadas, las concentraciones de
están en el intervalo 0,10-0,86 Bq/kg, correspondiente al orden de los
valores reportados por la literatura como contaminación de sedimentos
principalmente debido a la precipitación global [10].
A partir de los
valores de
en los primeros 20 cm de profundidad de muestras de sedimentos tomados en el
lóbulo sur de la bahía de Cienfuegos reportados en [11] y nuestros
resultados de
en los primeros 20 cm de sedimentos recolectados en la misma estación
de muestreo, calculamos la relación
/
(estos radionucleidos artificiales originados en las explosiones nucleares se
han distribuído a nivel global de manera casi uniforme, por lo que los
sitios que no se han afectado por fuentes de contaminación radiactiva
local, deben mostrar concentraciones de estos con igual orden de magnitud),
obteniéndose un valor de 24,38 ± 0,27, el cual está dentro
del intervalo reportado en [10] para valores correspondientes a la influencia
solamente de la precipitación global.
Conclusiones
Se satisface el
objetivo principal de la investigación con el desarrollo de un método
para la separación del Pu utilizando el intercambio aniónico,
y su posterior medición por espectrometría de masa, factible para
la rápida ejecución de análisis rutinarios de monitoreo
radiactivo ambiental en sedimentos marinos. Los criterios de validación
del método, como la precisión y la veracidad, se comprobaron satisfactoriamente
por análisis múltiples a una muestra de referencia certificada.
Se demostró además que no hay diferencias significativas entre
los resultados del método desarrollado en este trabajo y el que se basa
en la electrodeposición del plutonio y su medición por espectrometría
alfa, descrito y validado por otros autores.
De la aplicación
del método desarrollado y validado en esta investigación a muestras
de sedimentos, se establece experimentalmente que los niveles de
en los sedimentos marinos analizados en la bahía de Cienfuegos, están
en el rango 0,10-0,86 Bq/kg, lo cual evidencia que la presencia de este radionucleido
se debe únicamente a las precipitaciones globales. El valor determinado
para la relación
/
(24,38 ± 0,27) está en correspondencia con los valores reportados
para los sitios influenciados solamente por la precipitación global.
Se establecen los niveles de
en sedimentos marinos debido a la precipitación global que se pudieran
tomar como referencia para la región del Caribe.
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Cs vertical profiles. Continental Shelf Research. 2006; 26(2): 153-167.
Recibido: 16 de
abril de 2008
Aceptado: 23 de octubre de 2008
1Centro de Estudios
Ambientales de Cienfuegos, Cuba
2 ENEA (Ente per le Nuove tecnologie, l’Energia e l’Ambiente), Roma,
Italia